مدل سازی مبتنی بر آزمایش از یک آمپول قرعه کشی بخار که برای پیش سازهای کم حجم استفاده می شود

تحویل پیش سازهای کم حجم یک چالش مداوم برای رسوب بخار شیمیایی و فرآیندهای رسوب لایه اتمی است که برای تولید میکروالکترونیک استفاده می شود. برای کمک به پرداختن به این مشکل ، ما اخیراً یک اندازه گیری درون خطی را قادر به نظارت بر تحویل پیش ساز تهیه کرده ایم. این مطالعه با انگیزه ای برای درک بهتر منشاء آنچه اکنون قابل مشاهده است ، با استفاده از دینامیک سیالات محاسباتی و یک مدل نسبتاً ساده برای شبیه سازی تحویل پنتاکی (Dimethylamido) tantalum (PDMAT) از یک آمپول ترسیم بخار تجاری. پارامترهای مورد استفاده در مدل با قرار دادن عملکرد آمپول به یک مجموعه داده محدود از نرخ تحویل PDMAT که به صورت تجربی با استفاده از یک سنسور مادون قرمز غیر پراکنده بدست می آیند ، بدست می آیند. این مدل با یک مجموعه داده آزمایشی بسیار بزرگتر در مورد طیف وسیعی از شرایط در هر دو عمل پالس و به طور مداوم جریان ، توافق خوبی را نشان می دهد. رویکرد ترکیبی آزمایش و شبیه سازی وسیله ای برای درک پدیده های موجود در هنگام تحویل پیشرو هم از نظر کمی و هم از نظر کیفی فراهم می کند.

مقدمه

میکروالکترونیک های مدرن مواد به طور فزاینده ای را شامل می شوند که برای تنوع تنوع نقش ها استفاده می شود. نوآوری در رسوب بخار فیزیکی به آن اجازه داده است تا بسیاری از مواد جدید را در گره های فرآیند جدید گنجانیده شود ، اما ادامه مقیاس ساختارهای سه بعدی مانند اتصالات چند لایه ، 1 ، 2 ویاس از طریق سیلیکون ، 3-5 و ترانزیستورهای اثر میدانی چند ژنت6 ، 7 به این معنی است که اکنون بسیاری از مواد باید با روشهایی که قادر به انطباق بیشتر هستند واریز شوند. اینها شامل رسوب بخار شیمیایی (CVD) و رسوب لایه اتمی (ALD) است. از این رو ، معرفی مواد جدید و معماری های جدید نیاز به توسعه پیش سازهای شیمیایی در این فرآیندها دارد. در حالی که می توان از شیمی برای اصلاح و بهبود خواص پیش سازها استفاده کرد ، 8-10 ترکیبات مورد استفاده در تولید با حجم بالا به طور معمول نتیجه سازش بین فشار بخار ، پایداری حرارتی ، واکنش پذیری و غیره هستند. ALD و CVD از مواد جدید ،بنابراین ، اغلب شامل درک کاستی های پیش سازها و سپس راه حل های مهندسی برای پرداختن به آنها است.

بسیاری از پیش سازها با خواص قابل قبول در غیر این صورت از ویژگی های نامطلوب بودن مواد جامد و/یا فشار بخار کم در صورت استفاده در دمای پایین که تجزیه حرارتی آنها را محدود می کند ، دارند. تحویل مشکل ساز این ترکیبات ، که از طریق سازش انتخاب شده اند ، اختراع ظروف متعدد را به منظور افزایش غلظت پیش سازها در یک گاز حامل جریان تشویق کرده است. 11-14 این دستگاه ها ، با این حال ، خود نشان دهنده سازش هستند: اصلاحات اغلب مشکلات عملی مانند نگهداری دشوار ، افزایش هزینه های ساختگی ، میزان تحویل غیرقابل تولید و ورود ذرات را معرفی می کنند. با وجود اینکه یکی از ساده ترین طرح ها است ، آمپول Draw Draw ، که در اصل یک حباب بدون لوله شیب است ، ابزاری مشترک برای تحویل پیش سازهای جامد با فشار بخار کم است.

In our efforts to quantify precursor delivery, we have developed inline, optics-based measurements. 15 19 These have an advantage over ultrasonic monitors commonly used for monitoring precursor delivery since low concentrations in low-pressure gas lines can be measured optically whereas ultrasonic sensors are limited to operating pressures>4 kPa20 اندازه گیری ما به ما این امکان را داده است که تحویل پیش سازهای ارگانیک مربوط به صنعت مانند μ 2-η 2 -(t b u-acettylene) dicobalthexacarbonyl (CCTBA) 17 ، 19 و Pentakis (dimethylamido) tantalum (PDMAT) را مطالعه کنیم. 18 تحویل PDMAT ، جامد با نقطه ذوب بالاتر از 100 درجه سانتیگراد و فشار بخار گزارش شده 6. 7 PA (50 MTOR) در دمای 55 درجه سانتیگراد ، 21 هنگام استفاده از آمپول ترسیم بخار ، رفتار پیچیده ای را نشان می دهد. در حالی که اندازه گیری های ما به ما این امکان را می دهد تا مشاهده کنیم که چگونه سرعت جریان PDMAT در پاسخ به متغیرهای ورودی ما (به عنوان مثال ، زمان پالس) تغییر می کند ، پویایی داخل آمپول که مسئول هستند ، ضعیف درک می شوند. به عبارت دیگر ، Ampoule با وجود اینکه قادر به توصیف عملکرد آن هستیم ، یک "جعبه سیاه" باقی مانده است.

برای درک بهتر آنچه در داخل آمپول قرعه کشی بخار اتفاق می افتد ، کار ارائه شده در اینجا از شبیه سازی برای مدل سازی تصویب PDMAT و حمل و نقل در جریان گاز حامل استفاده می کند. ما می دانیم که یک مدل نسبتاً ساده که فقط شامل جریان گاز حامل ، جریان و انتشار PDMAT است و فشار PDMAT ثابت در منبع آن می تواند روندهایی را که ما به صورت تجربی مشاهده می کنیم ، به خود اختصاص دهد. پارامترهای این مدل از مجموعه کوچکی از داده های تجربی بدست می آید ، که به مدل امکان می دهد عملکرد مجموعه گسترده ای از شرایط را که توسط یک مجموعه داده آزمایشی بسیار بزرگتر تأیید شده است ، شبیه سازی کند. این رویکرد برای درک عملکرد تجهیزات فرآیند ، برای طراحی دستگاه های تحویل جدید و برای توسعه فرآیند به طور بالقوه مفید است.

ii. مدل

آمپول بخار 1. 5 لیتر بخار [شکل 1 (a)] که در این گزارش مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفته است ، یک سیلندر استیل ضد زنگ تجاری است که شامل دو خط گاز 12. 7 میلی متر (1/2 اینچ) با قطر داخلی 9. 7 میلی متر است که به عنوان ورودی و خروجی خدمت می کنند. علاوه بر این ، یک خط خارج از مرکز و محفظه ("درگاه پر") در بالای کشتی یافت می شود ، اما در تجزیه و تحلیل حاضر مورد غفلت واقع می شود. خط ورودی با یک آرنج 90 درجه که جریان را به دیواره مجاور هدایت می کند ، در داخل خاتمه می یابد. خروجی با قسمت بالا شستشو می یابد. ارتفاع داخلی قوطی 124. 2 میلی متر و قطر داخلی 127. 0 میلی متر است. در طول آزمایش ، آمپول حاوی تقریباً 200 گرم PDMAT است که با تنظیم ارتفاع 111. 6 میلی متر مربوط به عمق تخمین زده شده 12. 6 میلی متر از PDMAT در شبیه سازی گنجانده شده است. هندسه ساده شده مورد استفاده در شبیه سازی بر اساس نقشه های مکانیکی ساخته شده و در شکل 1 (b) نشان داده شده است.

نقشه های شماتیک بخار آمپول را ترسیم می کند: (الف) ابعاد فیزیکی (در میلی متر) آمپول واقعی و (ب) مدل ساده شده مورد استفاده در شبیه سازی.

ما در ابتدا برخی از محاسبات را بر اساس شرایط عملیاتی و هندسه سیستم انجام می دهیم تا شماره رینولدز RE = UL / ν را تعیین کنیم ، جایی که U سرعت گاز ، طول مشخصه و ویسکوزیته سینماتیک است. حداکثر مقدار U در سیستم در نزدیکی لوله ورودی قرار دارد. میانگین وجود دارد u ¯ = q_STPTP_STP/ t_STPpa جایی که q_STPسرعت جریان حجمی در دمای استاندارد است (t_STP= 273. 15 K) و فشار استاندارد (P_STP= 101. 325 kPa) ، A سطح مقطع ورودی است و P و T به ترتیب فشار و درجه حرارت در داخل آمپول هستند. مقدار ν مربوط به ویسکوزیته پویا μ و چگالی ρ از طریق ν = μ / ρ = μK است_BT / PM که در آن چگالی با استفاده از قانون گاز ایده آل با k تعیین می شود_Bثابت بودن بولتزمن و توده مولکولی گاز است. با ترکیب این معادلات ، شماره رینولدز است

کار حاضر از AR به عنوان گاز حامل استفاده می کند. در دمای 60 درجه سانتیگراد ، مقدار μ به میزان 24. 8 میکروگرم در ثانیه محاسبه می شود ، 22 بنابراین q_STP= 1 لیتر در دقیقه منجر به RE = 3200 می شود که L انتخاب شود که نیمی از محیط آمپول باشد. حتی با استفاده از حداکثر سرعت ، RE محاسبه شده بسیار پایین تر از مقدار انتقال 3. 2 × 10 5 برای جریان در یک صفحه مسطح است. 23 (انتخاب مناسب L در این حالت مبهم است ، اما ابعاد داخل آمپول به همان ترتیب مورد نظر ما قرار دارد.) با L انتخاب شده به قطر داخلی لوله ورودی ، re = 150 محاسبه می شود ، که در زیر آن است. مقدار انتقال 2000 برای جریان از طریق لوله های استوانه ای. بنابراین ، جریان در سیستم حاضر می تواند لامینار باشد.

ساده سازی فرضیات را می توان در ساخت مدل انجام داد ، که باعث افزایش توان محاسباتی می شود:

شرایط ایزوترمال. آمپول هایی مانند موردی که ما بررسی می کنیم معمولاً هنگام استفاده در تولید با حجم بالا در اجاق ها محصور می شوند. ما فرض کرده ایم که دمای دیوارها و گاز همگن است و هر دو برابر با یک مقدار هستند ، t.

شرایط بسیار رقیقفشار بخار PDMAT 21 در حداکثر دمای مورد بررسی در این مطالعه ، 78 درجه سانتیگراد ، تقریباً 50 Pa است در حالی که فشارهای خروجی به ترتیب 1000 Pa است. به دلیل غلظت کم PDMAT در مخلوط PDMAT/AR ،چگالی و ویسکوزیته گاز به نظر می رسد که از AR خالص باشد. این فرض اجازه می دهد تا جزئیات جریان بدون توجه به ترکیب گاز محاسبه شود.

گازهای ایده آلفرض بر این است که هر دو AR و PDMAT گازهای ایده آل هستند. چگالی AR به صورت ρ = PM محاسبه می شود_Ar/ k_BT جایی که P فشار و متر است_Arجرم اتمی AR است. به طور مشابه ، غلظت مولی PDMAT توسط

جایی که P_Taفشار جزئی PDMAT و N است_AAvogadro ثابت است. ویسکوزیته پویا از گاز از مقادیر ادبیات ویسکوزیته سینماتیک ν 22 با فرض قانون گاز ایده آل گرفته می شود: μ = ν PM_Ar/ k_Bt.

تقارنفرض می شود که جریان در سراسر هواپیما متقارن است که شامل درگاه های ورودی و خروجی است. اثرات درگاه پر شده نادیده گرفته می شود. علاوه بر این ، فرض بر این است که آرنج داخلی به خوبی هم تراز شده است. عدم تقارن در سیستم فیزیکی چرخش را معرفی می کند که در این مدل گنجانده نشده است. فرض تقارن اجازه می دهد تا آمپول تقسیم شود [شکل 1 (b)] به طوری که تعداد عناصر مورد نیاز نصف شود.

فرضیات منبعفرض بر این است که به اندازه کافی سریع سریع است به طوری که حمل و نقل به گاز حامل AR با انتشار محدود می شود. علاوه بر این ، فرض بر این است که تنها منبع PDMAT در پایین آمپول قرار دارد.

فشار ثابت. فشار در خروجی ، ص_خارجفرض بر این است که با گذشت زمان ثابت است. در واقعیت ، اندازه گیری های پایین دست از آمپول نشان می دهد که فشار دارای گذرهای جزئی است که ده ها ثانیه طول می کشد وقتی گاز حامل بین جریان از طریق آمپول تغییر می کند و با عبور از آن عبور می کند. در حدود سال 2050 PA ، این گذرا حدود 3 ٪ از ارزش بلند مدت است.

با فرضیات فوق ، مدل ریاضی برای حمل و نقل با استفاده از Comsol Multiphysics v5. 3a ساخته و حل می شود. 24 مش نقشه برداری شده بر اساس هندسه ساده شده آمپول [شکل 1 (b)] اعمال می شود. راه حل های عددی برای معادلات دیفرانسیل که شامل شکل معادلات Navier-Stokes برای حفاظت از حرکت در یک مایع نیوتنی قابل فشرده سازی است ، بدست می آیند

جایی که u بردار سرعت است ، من ماتریس هویت هستم ، و (∇ u) t انتقال شیب میدان سرعت است. علاوه بر این ، معادله استمرار برای حفاظت از توده باید رعایت شود:

جریان در دیوارها روی صفر تنظیم شده است ، یعنی از شرایط مرزی دیواره بدون لغزش استفاده می شود که لایه های مرزی در شبیه سازی ایجاد می کند. شرایط مرزی ورودی با استفاده از جریان Q تنظیم شده است_STPاز آزمایششرایط مرزی در خروجی توسط فشار P تنظیم می شود_خارج(فرض 6.) این فشار با فشار محاسبه شده برای فضای آمپول مطابقت دارد و بر اساس فشارهای پایین دست اندازه گیری شده ، معادله Hagen-Poiseuille ، 25 و افت فشار از نظر تجربی از دریچه ها است. 15 جریان مجبور می شود در خروجی طبیعی باشد و جریان عقب از طریق ورودی با اجازه تنظیم فشار ورودی سرکوب می شود. به دلیل فرض 4 ، مقدار Q_STPمورد استفاده برای شبیه سازی نیمی از مقدار تجربی است.

فرض 2 اجازه می دهد تا جریان سیال به طور مستقل از حمل و نقل انبوه PDMAT حل شود. با استفاده از میدان جریان U از محلول های معادلات فوق ، غلظت مولی PDMAT با استفاده از معادله ای با ترکیب قانون دوم FICK و یک اصطلاح همرفتی تعیین می شود:

جایی که D₁₂ضریب انتشار باینری PDMAT و AR است. شرایط مرزی c است_Ta= 0 در ورودی و C_Ta= ج_{TA ، Bot}در پایین آمپول (فرض 5). متأسفانه ، مقادیر D₁₂برای هر بخارات ارگانومتری در ادبیات نادر است و هیچ یک برای PDMAT گزارش نشده است. بنابراین ما از نظریه چاپمن-انسکوگ 26 در شبیه سازی استفاده می کنیم:

جایی که م₁₂= م_Arمگس_Ta/(م_Ar+ م_Ta) = 6. 0330 × 10 - 26 کیلوگرم جرم کاهش یافته برای برخورد یک اتم AR با یک مولکول PDMAT است ، که دارای جرم متوسط M است_Ta= 6. 66414 × 10 - 25 کیلوگرم. تراکم تعداد گاز n را می توان از قانون گاز ایده آل تعیین کرد: n = ρ / m_Ar= P / K_Bt. مقدار طول مشخصه σ و برخورد integral ω₁₂در Eq(6) ناشناخته است. با استفاده از مقادیر منتشر شده D₁₂برای نیتروژن و CO (TMHD)₃، یک ترکیب ارگانیومیتی به اندازه مشابه ، 27 ما از Eq استفاده می کنیم.(6) برای برآورد σ 2 Ω₁₂≈ 2 × 10 - 18 متر 2 ، که ما به عنوان نقطه شروع برای PDMAT در AR استفاده می کنیم. بازنویسی Eq.(6) ، ما از D استفاده می کنیم₁₂= D₀t 3/2 p −1 برای توصیف ضریب انتشار در جایی که پارامتر توده D₀= (9π/128 متر₁₂) ½ k_B3/2 σ −2 Ω₁₂−1 باید تقریباً 5 × 10 - 5 کیلوگرم · m · s −3 · k −3/2 باشد.

معادلات فوق برای هر دو راه حل متغیر و پویا حل می شود. راه حل های متغیر زمان به منظور مدل سازی شرایط جریان مداوم است که در CVD معمولی است. محلول های پویا برای شبیه سازی پالس های پیشرو مانند مواردی که در ALD استفاده می شود ، بدست می آیند. تزریق پالس با معرفی q وابسته به زمان شبیه سازی می شود_STPکه بین مقدار کامل و صفر متناوب است. برای سرعت محاسبه ، مجموعه کامل معادلات دیفرانسیل فقط برای زمان پالس و 0. 5 ثانیه بلافاصله قبل و بعد از آن حل می شود. در خارج از این دوره های پالس ، جریان روی صفر تنظیم شده و تنها راه حل هایی برای انتشار [Eq.(5)] تولید می شوند.

میزان تحویل PDMAT با ادغام شار طبیعی در دیافراگم خروجی محاسبه می شود. در این مطالعه ، میزان تحویل از نظر جرم بیان شده است ،

جایی که n وکتور معمولی در دیافراگم خروجی است. انتگرال سطح به دلیل اجرای تقارن ما توسط یک عامل دو ضرب می شود (فرض 4). مقدار PDMAT تزریق شده در طول پالس I ، انتگرال J (t) در طول مدت پالس است:

جایی که_{1 ، من}و t_{2 ، من}زمانهایی هستند که شروع و پایان پالس i را نشان می دهند.

iiiآزمایشی

دستگاه (شکل 2 را ببینید) و روشهای مورد استفاده برای اندازه گیری فشار جزئی PDMAT در جای دیگر با جزئیات توضیح داده شده است. 15 ، 18 به طور خلاصه ، با استفاده از آنالایزر گاز مادون قرمز غیر پراکنده (NDIR) متشکل از یک منبع حرارتی ، هلی کوپتر نوری ، فیلتر باند و آشکارساز تلورید جیوه ، جذب از PDMAT و محصول تجزیه آن دی متیل آمین (DMA) را اندازه گیری می کنیم. در حالی که از یک سلول جریان کوتاه کوتاه عبور می کنند. با کالیبراسیون جذب در برابر غلظت مولی PDMAT (و حسابداری DMA تداخل) ، ما اندازه گیری غلظت PDMAT را در پایین دست از آمپول ترسیم بخار بدست می آوریم. 18 این سیستم شامل یک کنترل کننده جریان جرم در بالادست آمپول برای ارائه سرعت جریان حجمی ثابت (STP) از گاز حامل AR است. فشارها با سنجهای مانومتر خازن در بالادست آمپول و پایین دست سلول جریان اندازه گیری می شوند. فشار به طور مستقل از سرعت جریان با استفاده از دریچه دریچه گاز قبل از پمپ کنترل می شود. آمپول از طریق پیکربندی "خوشه پنج سوپاپ" که معمولاً مورد استفاده قرار می گیرد ، به سیستم وصل می شود: دو دریچه دیافراگم دستی اجازه می دهد تا آمپول و خوشه از بقیه دستگاه جدا شود. سه مقادیر دیافراگم پنوماتیک فعال جریان AR را بین عبور از آمپول و با عبور از آن متناوب می کند.

نمودار شماتیک دستگاه مورد استفاده برای اندازه گیری غلظت PDMAM از آمپول بخار بخار. MFC = کنترل کننده جریان جرم ، P1 و P2 = سنجهای فشار فشار سنجی خازن بالادست و پایین دست و سلول FC = جریان.

در بعضی موارد ، پارامترهای مورد استفاده در شبیه سازی مستقیماً از اندازه گیری فرآیند انجام شده در طول آزمایش است. این مورد در مورد q است_STP، که از تنظیم کنترل جریان جرم گرفته شده است ، و T ، که از ترموکوپل نوع K است که برای کنترل ژاکت گرمایش آمپول استفاده می شود. پارامترهای دیگر ، با این حال ، نیاز به محاسبات بر اساس اندازه گیری ها و درک دقیق از ویژگی های جریان سیستم دارند. در مورد P_خارج، که فشار فضای تخمین زده شده است ، اندازه گیری فشار پایین دست به همراه محاسبات افت فشار از دریچه ها و خطوط مورد نیاز است. 15 به طور مشابه ، مقادیر شبیه سازی شده J_منو j (t) با میزان تحویل PDMAT تجربی همانطور که از اندازه گیری NDIR ، سرعت جریان AR و فشار کل در سلول نوری اصلاح شده برای افت فشار بین آن و نقطه اندازه گیری فشار مقایسه می شود ، مقایسه می شوند. 18

IVنتایج و بحث

در مدل ، میزان تحویل PDMAT با جریان مداوم AR هم با سرعت حمل و نقل پراکنده به گاز حامل و هم با غلظت PDMAT در پایین آمپول تعیین می شود. بنابراین ، خروجی PDMAT شبیه سازی شده از آمپول ، با تنظیم مقادیر D می تواند با مقادیر اندازه گیری شده تجربی مطابقت داشته باشد₁₂و سی_{TA ، Bot}بشرمتأسفانه ، مقادیر D₁₂و سی_{TA ، Bot}پارامترهای همبسته هستند: تأثیر بر روی خروجی با کاهش یک نفر می تواند با افزایش دیگری حتی در صورت پارامترهای دیگر جبران شود (به عنوان مثال ، q_STPو ص) متنوع هستند. فقط با معرفی گذرا مقادیر منحصر به فرد برای D می تواند₁₂و سی_{TA ، Bot}بدست آمدهبه طور شهودی ، این می تواند درک کند اگر کسی در نظر بگیرد که فشار جزئی PDMAT در فضای پیش از شروع جریان باید در نهایت به فشار بخار برسد (همانطور که توسط C منعکس شده است_{TA ، Bot}) ؛نزدیک شدن سیستم به این حد نزدیک به این حد بستگی به این دارد که چه مدت بین پالس ها و میزان حمل و نقل انبوه انتشار وجود دارد (همانطور که توسط D تعیین می شود₁₂) بنابراین ، شبیه سازی جریان پالس با زمان بندی متغیر می تواند برای تعیین D استفاده شود₁₂و سی_{TA ، Bot}همزمان از طریق یک رویکرد بهینه سازی. متأسفانه ، شبیه سازی گذرا بسیار وقت گیر است و بهینه سازی دو پارامتر بیشتر خواهد بود.

برای دور زدن این مشکلات ، ما یک استراتژی اتخاذ کرده ایم که از مدل سازی جریان مداوم به عنوان یک مرحله اولیه برای مرحله بعدی مدل سازی عملکرد پالس استفاده می کند. ما خروجی PDMAT را تحت جریان مداوم AR شبیه سازی می کنیم و آن را با یک اندازه گیری آزمایشی واحد به دست آمده از پالس های طولانی (45 ثانیه) مقایسه می کنیم. داده انتخاب شده اندازه گیری شده 0. 242 میلی گرم در ثانیه PDMAT است که از آمپول 75 درجه سانتیگراد با فشار فضای محاسبه شده 6076 PA از جریان AR 1 لیتر در دقیقه (STP) تحویل داده می شود. در مدل ، نرخ تحویل PDMAT در یک سری D تعیین می شود₀مقادیر حدود 5 × 10 −5 کیلوگرم · m · s-3 · k −3/2 در حالی که تغییر می کند_{TA ، Bot}؛از آنجا که خروجی یک تابع خطی از c است_{TA ، Bot}، یک سری (D₀، ج_{TA ، Bot}) جفت هایی که 0. 242 میلی گرم در ثانیه تولید می کنند ، می توانند به راحتی مشخص شوند. اینها متناسب با یک عملکرد هستند ، ج_{TA ، Bot}= F (D₀) ، که پارامترهای متناسب با مدل را فقط به یک ، D محدود می کند₀بشرعملکرد ، در این حالت ، خودسرانه به عنوان یک قانون قدرت انتخاب می شود.

با استفاده از رابطه تجربی c_{TA ، Bot}= F (D₀) به دست آمده از تطبیق شبیه سازی جریان مداوم با یک داده آزمایشی ، پیوستار مقادیر سپس با شبیه سازی اولین پالس به دست آمده پس از مدت طولانی بیکار ، فقط به یک محدود می شود. از نظر تجربی ، آمپول به مدت 3 دقیقه در دمای 75 درجه سانتیگراد جدا شد ، که به نظر می رسد ، باید غلظت PDMAT را از طریق انتشار به هموژن تبدیل کند.(در تخمین D₁₂≈ 1. 1 × 10 - 4 متر 2 /ثانیه ، زمان انتشار L 2 /2 D₁₂برای ارتفاع داخلی l = 111. 6 میلی متر تقریباً 1 دقیقه محاسبه می شود.) در شبیه سازی ، c_Taدر ابتدا قرار است به طور یکنواخت برابر با C باشد_{TA ، Bot}= F (D₀) ، بنابراین با تغییر D₀، J₁از پالس اول (مدت زمان 2 ثانیه) می توان با 2. 38 میلی گرم آزمایشی از یک آمپول 75 درجه سانتیگراد با فشار فضای محاسبه شده 3680 Pa و جریان AR 1 لیتر در دقیقه (STP) اندازه گیری کرد. ارزش J₁به نظر می رسد که تقریباً به صورت خطی با D مرتبط است₀، که به ما امکان می دهد به راحتی آن را تعیین کنیم₀= 6. 34 × 10 −5 کیلوگرم · M · S-3 · K-3/2 نتایج j₁= 2. 37 میلی گرم.(این مقدار برای D₀به خوبی با برآورد 5 × 10 - 5 کیلوگرم · M · S-3 · k −3/2 که ما به عنوان نقطه شروع استفاده کردیم) مقایسه می کند._{TA ، Bot}به دست آمده از F (D₀) ، 6. 58 mmol · m −3 است که مطابق با مقدار p است_Ta= 19. 0 pa توسط Eq.(2). این تفاوت قابل توجهی با 34. 8 PA در 75 درجه سانتیگراد به دست آمده از معادله آنتوان برای PDMAT دارد: 21

جایی که A = 13. 390 ، B = 4124. 9 K و فشار بخار P_vpدر واحدهای Pa به وضوح ، با فرض اینکه ج_{TA ، Bot}به سادگی غلظت مربوط به فشار بخار در T منجر به نتایج متفاوت از آزمایش می شود. جبران با تنظیم D₁₂منجر به یک ارزش غیر جسمی می شود. دمایی که مربوط به P است_vp= 19. 0 Pa در Eq.(9) t است_پودمات= 68 درجه سانتیگراد. همانطور که در زیر در متن شکل 7 مورد بحث قرار خواهد گرفت ، این مدل به طور مداوم نیاز به منبع PDMAT دارد تا در غلظت کمتری نسبت به آنچه که توسط منحنی فشار بخار از Ref پیش بینی شده است ، باشد. 21

فشارهای جزئی PDMAT در پایین آمپول که برای شبیه سازی نرخ تحویل در طیف وسیعی از دما استفاده می شود. فشار بخار گزارش شده از Ref. 21 برای مقایسه ترسیم شده است. خط مناسب برای داده های شبیه سازی از معادله (9) با A = 10. 3 و B = 3154 K استفاده می کند.

با استفاده از پارامترهای به دست آمده از تعبیه دو نقطه داده که مربوط به جریان مداوم و اولین پالس پس از مدت طولانی بیکار است ، شبیه سازی به پالس های بیشتر و سایر شرایط گسترش می یابد. شکل 3 (a) j تجربی و شبیه سازی شده را نشان می دهد_منمقادیر I = 1 تا 10 در P_خارجمقادیر حدود 3650 Pa و 5950 Pa برای طول پالس 1 ثانیه و 2 ثانیه. در همه موارد ، شرایط T = 75 درجه سانتیگراد ، q است_STP= 1 لیتر در دقیقه ، و زمان بین پالس 8 ثانیه است. توافق خوب به طور کلی با پالس های اولیه در 9 ٪ از اندازه گیری شده و پالس های دهم در 6 ٪ مشاهده می شود. بنابراین ، دو نقطه داده تعیین شده به صورت آزمایشی کافی است تا مدل بتواند خروجی را به طور دقیق شبیه سازی کند.

مقادیر تجربی و شبیه سازی شده مقایسه شده است.(الف) جرم PDMAT تحویل شده از یک سری پالس به مدت 1 ثانیه و 2 ثانیه با دوره 8 ثانیه بین پالس. دو رژیم فشار آمپول (حدود 3650 PA و 5950 PA) مورد بررسی قرار گرفته است.(ب) خروجی طولانی مدت در هر پالس که طول پالس و بین پالس را در حدود 3650 Pa تغییر می دهد.

از شبیه سازی برای بررسی زمان های دیگر استفاده می شود. با P_خارجحدود 3650 Pa و Q_STP= 1 لیتر در دقیقه ، زمان پالس و بین پالس متنوع است. شروع با آمپول در غلظت یکنواخت (c_Ta= ج_{TA ، Bot}) ، شبیه سازی ها برای تعیین J ساخته شده است₅، که در شکل 3 (ب) ترسیم شده است. همانطور که در شکل 3 (الف) مشهود است ، مقادیر j₅در فاصله 0. 05 میلی گرم از j است₁₀، بنابراین زمان محاسبه تنها با کاهش جزئی در دقت نصف می شود. مقادیر شبیه سازی شده در شکل 3 (b) با خروجی های پالس بلند مدت که به صورت تجربی تعیین شده موافق هستند. در هر دو آزمایش و شبیه سازی ، خروجی به شدت به طول پالس بستگی دارد و کمتر به زمان بین پالس. برای توسعه فرآیند ALD ، هر دو بار ممکن است در نظر گرفته شود. به عنوان مثال ، تغییر زمان پالس واکنش دهنده و/یا زمان پاکسازی هر دو چرخه نیز میزان PDMAT را که حتی بدون تغییر زمان پالس PDMAT تحویل داده می شود ، تغییر می دهد. شکل های شبیه سازی شده پالس J (T)همچنین به نظر می رسد که از نظر کیفی با آزمایش موافق است ، همانطور که در شکل 4 مشهود است ، که پنج پالس اول به دست آمده از پالس 2 ثانیه در حدود 3680 PA ، 75 درجه سانتیگراد و 1 لیتر در دقیقه (STP) را نشان می دهد. در هر حالت ، پالس اول مقدار تقریبا ثابت تحویل شده قبل از کاهش نرخ را نشان می دهد. شبیه سازی نشان می دهد که کاهش در دو مرحله رخ می دهد در حالی که آزمایش فقط یک مورد را نشان می دهد. در پالس های بعدی ، هر دو شبیه سازی و آزمایش J (t) در ابتدا در دو مرحله افزایش می یابد. دومین ، کندتر افزایش کند و انتقال به کاهش می رسد که منجر به اوج در J (t) می شود. شبیه سازی دوباره دو مرحله از کاهش را نشان می دهد در حالی که آزمایش فقط یک مورد را نشان می دهد. نقطه ای که میزان تحویل ثابت در پالس اول به پایان می رسد و زمانی که اوج در پالس های دوم رخ می دهد در یک نقطه قبلی در شبیه سازی رخ می دهد تا در آزمایش. این ممکن است نشانگر نقص در مدل باشد که شاید از یکی از فرضیات ذکر شده سرچشمه بگیرد.

میزان تزریق تجربی و شبیه سازی شده از پنج پالس اول PDMAT که برای پالس 2 ثانیه با دوره بین پالس 8 ثانیه تعیین شده است. فشار 3650 Pa است. نقاط برچسب زده شده در شبیه سازی با داده های نمایش داده شده در شکل 5 مطابقت دارند.

با وجود اختلافات بین آزمایش و نتایج شبیه سازی شده ، می توان از شبیه سازی برای توضیح شکل کلی پالس استفاده کرد. چندین نقطه در شبیه سازی از طریق "G" در شکل 4 "A" برچسب گذاری می شود ، و C مربوطه_Taو خطوط سرعت در توطئه های مقطعی از شکل 5 نشان داده شده است. مشخصات غلظت در "A" در شکل 5 نتیجه چهار پالس است که با مشخصات همگن قبل از پالس اول آغاز شده است. با رفتن از "A" به "B" ، میدان جریان در حالی ایجاد می شود که گاز که PDMAT را در دوره بین پالس جمع کرده است به بیرون جریان می یابد. این افزایش اولیه اولیه در J (t) در شکل 4 را توضیح می دهد. یک گرداب با مقداری گاز ورودی که در کف آمپول جارو می کند ، قبل از بلند شدن در امتداد دیوار ، در نزدیکی ورودی شروع می شود. گازهای دیگر از طریق حجم مرکزی آمپول جریان می یابد. گرداب کاملاً از "B" به "C" تشکیل می شوددر "C" ، حجم مرکزی بیشتر از PDMAT تخلیه می شود ، که حداکثر در شکل 4 توضیح می دهد. با رفتن از "C" به "D" ، منطقه کوچک در نزدیکی بالای آمپول از PDMAT تخلیه می شود در حالی که منطقه گرداب PDMAT را انتخاب می کند. بین "D" و "E" ، منطقه گرداب PDMAT را جمع می کند ، که به آرامی در جریان اطراف آن از بین می رود. سرانجام ، بخار PDMAT محدود به منطقه بالای پایین و در امتداد دیوار در نزدیکی خروجی است ، همانطور که در "F" نشان داده شده است. با هم ، حمل و نقل PDMAT به داخل و خارج از گرداب ، رفتار پیچیده ای را که در شبیه سازی دیده می شود ، توضیح می دهد. پس از قطع جریان ، توزیع PDMAT باقی مانده در "G" تکامل می یابد تا بلافاصله قبل از پالس در "A."

غلظت PDMAT شبیه سازی شده و خطوط در سطح مقطع آمپول. برچسب های نامه با نقاط شکل 4 مطابقت دارند. زرد در حالی که آبی نیروی دریایی پایین تر است ، غلظت های بالاتر را نشان می دهد.

از تجزیه و تحلیل فوق می توان برای تفسیر شکل کلی غلظت PDMAT اندازه گیری شده تجربی در شکل 4 استفاده کرد. افزایش آهسته تر غلظت که به دنبال سریع است ، افزایش اولیه احتمالاً به دلیل ایجاد جریان با غلظت بالا است که از پایین حرکت می کند. این جریان با یک جریان جداگانه از طریق حجم مرکزی همراه است ، که به آرامی از PDMAT تخلیه می شود. این کاهش مسئول کاهش طولانی و آهسته پس از حداکثر است. برخی از تفاوت های کمی بین آزمایش و شبیه سازی در شکل 4 احتمالاً به دلیل غفلت از درگاه پر است زیرا به نظر می رسد منطقه بالاتر از گرداب بر بازده شبیه سازی شده تأثیر می گذارد. علاوه بر این ، جریان ترک شده از آمپول از دو دریچه دیافراگم و تقریباً 82 سانتی متر لوله قبل از رسیدن به سلول نوری عبور می کند. 15 این مؤلفه ها به احتمال زیاد بر شکل پروفایل پالس j (t) تأثیر می گذارد اگرچه مقادیر یکپارچه j_منهمان باقی می ماند.

بحث فوق بر جریان پالس PDMAT متمرکز شده است ، که فرآیندهای ALD را شبیه سازی می کند. در CVD ، جریان مداوم است و گذرا از اهمیت کمتری برخوردار است. در شکل 6 ، میزان تحویل PDMAT با استفاده از 1 لیتر در دقیقه (STP) AR به عنوان تابعی از p ترسیم می شود_خارجدر حالی که در دمای 75 درجه سانتیگراد است. مقادیر آزمایشی از انتهای پالس 45 ثانیه بدست می آید. بین آزمایش و شبیه سازی توافق خوبی وجود دارد. اگر نتایج با استفاده از "معادله حباب" ، 28 ، 29 که فرض می کند نسبت فشارهای جزئی گاز حامل و پیشرو در فضای با نسبت برابر با نرخ جریان مولی آنها ، تجزیه و تحلیل می شودمتناسب با فشار جزئی AR متناسب باشید. متناسب با داده های تجربی به B P-1 (شکل 6 را ببینید) مقدار B = (30 ± 1450) Pa · mg/s را فراهم می کند.(عدم قطعیت در اینجا و جاهای دیگر در این کار در فواصل اطمینان 95 ٪ بیان شده است.) با استفاده از این مقدار ، فشار جزئی محاسبه شده PDMAT در آمپول حدود 5 PA (40 MTORR) خواهد بود که طبق Eq.(9) ، با 52 درجه سانتیگراد مطابقت دارد. این نتیجه 23 درجه سانتیگراد زیر دمای آمپول اندازه گیری شده است. همانطور که در زیر مورد بحث قرار گرفت ، این شبیه سازی از فشارهای جزئی استفاده می کند که بسیار نزدیک به آنچه انتظار می رود بر اساس Eq باشد.(9) اگرچه تفاوت های سیستماتیک وجود دارد.

جریان جرم PDMAT تجربی و شبیه سازی شده به عنوان تابعی از فشار خروجی آمپول با استفاده از 1 لیتر در دقیقه (STP) از AR. داده های تجربی متناسب با عملکرد BP −1 با B = 1450 Pa · mg/s است.

یک آزمایش جداگانه انجام می شود که در آن خروجی از پالس های 45 ثانیه با دمای آمپول بین 60 درجه سانتیگراد و 78 درجه سانتیگراد با فشارهای خروجی تقریباً در محدوده (6009 تا 6091) با استفاده از مقدار D متغیر است.₀که ما از داده های 75 درجه سانتیگراد ، مقدار C به دست می آوریم_{TA ، Bot}در شبیه سازی تنظیم می شود تا با نرخ تحویل آزمایشی در هر دما مطابقت داشته باشد. برای تسهیل ارزیابی C مناسب_{TA ، Bot}مقادیر ، آنها برای محاسبه فشارهای جزئی معادل [معادله (2)] ، که در برابر فشار بخار PDMAT [معادله (9)] در شکل 7 ترسیم شده اند ، استفاده می شود. در بالاترین دمای آمپول 78 درجه سانتیگراد ، شبیه سازی نیاز به فشار جزئی PDMAT دارد که در معادله مقداری مربوط به 70 درجه سانتیگراد باشد (9). در دمای 60 درجه سانتیگراد ، فشار جزئی معادل در معادله (9) در دمای 58 درجه سانتیگراد بدست می آید. تفاوت در دمای 75 درجه سانتیگراد ، این دمایی است که داده های موجود در شکل 6 به دست می آید ، 8 درجه سانتیگراد است. متناسب با مقادیر شبیه سازی در شکل 7 به شکل عملکردی معادله (9) ، یک نفر A = 1. 2 ± 10. 3 و B = (453 3154) K. به دست می آید. بیان شود

تحویل CCTBA پیش ساز CO مایع از یک حباب نیز فشار جزئی کمتری نسبت به آنچه از فشار بخار گزارش شده انتظار داشت ، نشان داده است. 19 علل خروجی های سرکوب شده برای CCTBA و PDMAT مشخص نیست. احتمالاً ، یک اثر فیزیکی غفلت ، اختلاف بین مقادیر مورد انتظار و آزمایش را توضیح می دهد (به عنوان مثال ، خنک شدن از گرمای تصعید.) با این حال ، برای PDMAT ، یک امکان وجود دارد که روش استفاده شده برای تعیین فشار بخار ممکن است سهواً شامل تجزیه باشد. محصول DMA در اندازه گیری. در این صورت ، فشار بخار PDMAT در واقع ممکن است به ورودی های شبیه سازی نزدیکتر باشد. کار اخیر در تعیین فشارهای بخار ترکیبات به آرامی تجزیه (از جمله یک آلکیل آمید مشابه PDMAT) می تواند وسیله ای برای رد خطاهای اندازه گیری سیستماتیک فراهم کند. 30 ، 31

سرانجام ، ما مدل خود را گسترش می دهیم تا نشان دهیم که چگونه می توان از آن برای پیش بینی تحویل پیش ساز بلند مدت استفاده کرد. با تغییر ارتفاع آمپول در شبیه سازی ، تأثیر تغییر سطح پر کننده پیش ساز را می توان بررسی کرد. جریان AR 1 لیتر در دقیقه (STP) ، فشار 3650 Pa و درجه حرارت 75 درجه سانتیگراد است. شکل 9 نشان می دهد که میزان تحویل PDMAT در حدود یک سوم کاهش می یابد زیرا سطح از 100 میلی متر ، که دقیقاً زیر آرنج در شکل 1 (b) است ، به 12. 6 میلی متر مورد استفاده در بقیه این مطالعه کاهش می یابد. جبران این کاهش می تواند با افزایش دما (شکل 7) یا با کاهش فشار (شکل 6) در آمپول در حالی که سرعت جریان (STP) گاز حامل را حفظ می کند ، انجام شود.(حفظ سرعت جریان از این طریق باعث اختلال در فرآیند در پایین دست سیستم تحویل پیشرو می شود.) در صورت استفاده از چنین روشی برای تثبیت تحویل پیشرو ، نظارت پیش ساز احتمالاً ضروری می شود. این استراتژی راه حل دیگری (علاوه بر طراحی بهتر کانتینر) را برای مشکل تحویل پیش سازنده کمتری ارائه می دهد.

V. نتیجه گیری

یک مدل از آمپول قرعه کشی بخار با استفاده از یک مجموعه داده محدود از داده های تجربی به دست آمده از یک آنالایزر گاز NDIR درون خطی و از محاسبات مبتنی بر دانش دقیق از سیستم جریان مورد بررسی ساخته شد. برای مورد مورد بررسی ، دو پارامتر ، یکی برای غلظت فاز گاز منبع و دیگری برای ضریب انتشار ، برای مدل سازی تحویل PDMAT در هر دو عملکرد پالس و به طور مداوم در طول طیف گسترده ای از شرایط کافی بود. تطبیق این مدل با سایر هندسه ها و شرایط می تواند با استفاده از این پارامترهای تجربی تعیین شده انجام شود. صحت نتایج شبیه سازی شده نشان می دهد که این مدل ممکن است برای طراحی تجهیزات و توسعه فرآیند مفید باشد. علاوه بر این ، ما می یابیم که شکل غیرمعمول پروفایل پالس مشاهده شده می تواند بر اساس شبیه سازی به صورت کیفی توضیح داده شود. این یافته ها پتانسیل در ترکیب اندازه گیری فرآیند و مدل سازی را نشان می دهد تا بفهمد آنچه در "جعبه های سیاه" رخ می دهد در بالادست راکتورهای ALD و CVD یافت می شود.